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阳离子环氧树脂胶黏剂的文献综述
摘要
阳离子环氧树脂胶黏剂是一种性能优异的材料，在学术界和工业界引起了广泛关注。其独特的聚合机制和显著的性能优势使其在涂料、胶黏剂、印刷油墨、立体光刻、全息记录、光固化复合材料以及微电子光刻胶等多个领域展现出巨大的应用潜力。本综述将全面探讨阳离子环氧树脂胶黏剂的组成、聚合机制、性能特点、固化方法、应用以及当前面临的挑战和未来发展方向，并结合最新的研究进展进行深入分析。
1. 引言
环氧树脂是热固性材料中应用最广泛的聚合物之一，以其优异的热学和机械性能而闻名。传统的环氧树脂固化过程通常需要高温和长时间的反应，这带来了高能耗和长加工周期的挑战。为了应对这些挑战，研究人员开发了多种在温和和环境友好条件下进行固化的新方法，其中阳离子聚合是重要途径之一。阳离子聚合，特别是光引发阳离子聚合，因其快速、可控的反应速率以及对材料形成的空间和时间控制能力，在工业应用中占据了重要地位。与自由基聚合相比，阳离子光聚合具有不受氧气抑制、收缩率低、附着力好和机械性能优异等优点。此外，阳离子聚合中使用的单体通常比自由基光聚合中广泛使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯毒性更低，刺激性更小。
本综述旨在为阳离子环氧树脂胶黏剂提供一个全面的概述，涵盖其基本原理、关键组分、固化机制、性能特点、固化技术以及广泛的应用领域。同时，也将讨论当前研究的热点，如双重固化体系、闭模光固化技术以及电子束固化等，并对未来的发展趋势进行展望。
2. 阳离子环氧树脂胶黏剂的组成
典型的阳离子环氧树脂胶黏剂主要由以下几部分组成：
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环氧树脂单体/齐聚物： 环氧树脂是胶黏剂的基体材料，提供主要的机械和化学性能。在阳离子光固化环氧胶黏剂中，环状脂肪族环氧树脂（cycloaliphatic epoxy resin）是主要的组成部分。研究表明，环状脂肪族环氧树脂配方比双酚A/F配方固化速度快得多，并且具有更均匀的硬度分布和在固化过程中的紫外辐射透明性。这使得它们成为光固化应用中优选的环氧树脂类型。例如，3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯（3,4-epoxycyclohexylmethyl 3′,4′-epoxycyclohexane carboxylate）是一种广泛使用的双环状脂肪族环氧树脂，其光固化行为已被深入研究。
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阳离子光引发剂： 光引发剂是阳离子光聚合的关键组分，负责在紫外光照射下产生活性阳离子或强布朗斯特酸，从而引发环氧基团的开环聚合。
- ** oxa盐（Onium Salts）：** oxa盐，特别是二芳基碘 oxa盐（diaryliodonium salts）和三芳基硫 oxa盐（triarylsulfonium salts），是目前最重要和广泛使用的阳离子光引发剂之一。这些化合物在1970年代末期被发现并确立为阳离子光聚合的有效引发剂。
- 二芳基碘 oxa盐： 例如，(4-烷氧基苯基)苯基碘 oxa盐是一种优异的光引发剂和热引发剂，可用于乙烯基和杂环单体的阳离子聚合。它们的合成方法简单，溶解性和光响应特性良好，特别适合紫外固化应用。此外，具有八个或更长碳链的烷氧基衍生物基本无毒。
- 三芳基硫 oxa盐： 例如，三芳基硫 oxa盐与复合金属卤化物阴离子（如BF4⁻, AsF6⁻, PF6⁻, SbF6⁻）是高效的阳离子聚合光引发剂。研究表明，在190-365 nm波长范围内照射这些化合物会导致碳-硫键断裂，形成自由基碎片，同时生成强布朗斯特酸HMXn，后者是阳离子聚合的活性引发剂，并在随后的“暗反应”步骤中发挥作用。混合三芳基硫 oxa盐六氟锑酸盐（mixed salts of triarylsulfonium hexafluoroantimonate）已被用作环状脂肪族环氧树脂光固化的引发剂。
- 热引发剂： 除了光引发剂，一些阳离子环氧树脂胶黏剂也使用热活化引发剂，特别是在需要热固化或后热固化的体系中。研究表明，硫 oxa型引发剂的结构变化，特别是阴离子的结构变化，对热阳离子聚合具有显著影响。通过调整阴离子和阳离子之间的离子相互作用以及取代基的电荷离域和空间位阻，可以精确调控引发温度在53-139 °C的范围内。
- ** oxa盐（Onium Salts）：** oxa盐，特别是二芳基碘 oxa盐（diaryliodonium salts）和三芳基硫 oxa盐（triarylsulfonium salts），是目前最重要和广泛使用的阳离子光引发剂之一。这些化合物在1970年代末期被发现并确立为阳离子光聚合的有效引发剂。
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固化剂/潜伏固化剂： 在一些混合体系中，除了光引发剂，还会加入热固化剂或潜伏固化剂，以实现双重固化或弥补光固化的不足。
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活性稀释剂/增韧剂/柔性剂： 为了调节树脂的粘度、提高固化膜的韧性或柔韧性，可以添加活性稀释剂、增韧剂或柔性剂。例如，聚丙二醇（polypropylene glycols）被用作柔性剂，以调节阳离子光聚合环氧树脂的网络形成和形态。
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添加剂： 其他添加剂可能包括流平剂、消泡剂、抗氧化剂等，以优化胶黏剂的加工性能和最终性能。氟化超支化聚合物（fluorinated hyperbranched polymers）可作为添加剂，通过链转移机制增加最终环氧转化率，并改善表面疏水性、硬度以及对腐蚀性溶剂的防护能力。
3. 阳离子环氧树脂胶黏剂的聚合机制
阳离子环氧树脂的聚合通常涉及光引发和/或热引发的阳离子开环聚合机制。
- 光引发机制：
- 光酸生成： 最常见的阳离子光聚合机制是基于 oxa盐的光致产酸反应。在紫外光照射下， oxa盐（如二芳基碘 oxa盐或三芳基硫 oxa盐）会分解产生强布朗斯特酸，如六氟磷酸或六氟锑酸。
- 引发： 这些光生酸作为引发剂，通过质子化环氧基团的氧原子，使其活化，形成活性阳离子中心。
- 链增长： 活化的环氧基团与体系中的其他环氧单体发生开环反应，形成聚合物链。阳离子聚合具有“活”聚合的特征，即在没有终止反应的情况下，聚合物链可以持续增长，甚至在停止光照后，聚合反应仍可持续一段时间（“暗反应”）。
- 转移与终止： 阳离子聚合的终止机制通常不明显，但可能存在链转移反应，例如向水、醇或其他含有活泼氢原子的化合物转移，从而生成新的活性中心或终止链增长。研究表明，光固化温度、引发剂浓度和辐射强度都会影响引发和链增长步骤之间的平衡，从而影响反应机制和最终材料的结构和性能。
- 热引发机制：
- 热活化： 一些阳离子引发剂可以在受热时分解或活化，生成阳离子物种或酸，从而引发环氧树脂的开环聚合。
- 聚合： 热引发的阳离子聚合与光引发机制类似，通过阳离子开环反应实现链增长。热引发剂的选择和结构设计对聚合的起始温度和反应活性有显著影响。
- 混合/双重固化机制： 为了结合不同固化机制的优点，研究人员开发了多种混合固化体系。
- UV光固化与后热固化： 典型的商用UV阳离子环氧胶黏剂主要由环状脂肪族环氧树脂和阳离子光引发剂组成，它们具有无表面固化问题、低固化收缩和良好附着力等优点，但需要进行后热固化才能达到完全的附着性能。这种后热固化可以有效提高材料的转化率和最终性能。
- UV丙烯酸酯和热固化环氧树脂混合体系： 这类混合胶黏剂主要由丙烯酸酯单体、自由基光引发剂、环氧树脂和固化剂组成。它们结合了丙烯酸酯组分快速UV固化的优点和热固化环氧组分高附着性能的优点。
- 新型无引发剂混合UV和热固化胶黏剂： 一种新型的无引发剂混合单组分UV和热固化胶黏剂被引入，主要由马来酰亚胺化合物、丙烯酸单体、部分丙烯酸酯化环氧树脂、环氧树脂和潜伏固化剂组成，其UV固化和热固化行为已通过FT-IR光谱测量进行了研究。
- 双波长固化： 双波长立体光刻3D打印技术利用混合丙烯酸酯-环氧树脂，通过可见光（405 nm）引发丙烯酸酯的自由基固化，通过紫外光（365 nm）引发环氧单体的阳离子开环反应，从而实现具有异质和局部可控机械性能的物体制造。
4. 阳离子环氧树脂胶黏剂的性能特点
阳离子环氧树脂胶黏剂因其独特的固化机制而表现出许多优异的性能：
- 无氧抑制： 与自由基光聚合不同，阳离子光聚合对氧气不敏感，因此在空气中固化时不会出现表面固化问题，这对涂料和胶黏剂应用非常有利。
- 低固化收缩： 阳离子聚合通常涉及开环反应，与自由基聚合中的双键聚合相比，体积收缩率更低。低收缩率有助于减少固化过程中的应力，提高材料的尺寸稳定性，并减少翘曲和变形。
- 良好的附着力： 环氧树脂本身就具有优异的附着力，而阳离子固化过程形成的聚合物网络进一步增强了其与各种基材的粘结强度。
- 优异的机械性能： 固化后的阳离子环氧树脂通常具有高交联密度和均匀的网络结构，从而赋予材料良好的硬度、刚度、强度和耐磨性。电子束引发的阳离子聚合可以在非常短的固化时间内制备具有良好机械性能且无残余未反应环氧官能团的环氧涂层，无需进行热后处理。
- 耐化学腐蚀性： 环氧树脂固化后形成的交联网络结构通常具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性。例如，阳离子型叔胺环氧树脂涂层对不锈钢合金在早期降解时间点表现出积极的防腐作用。水性阳离子环氧树脂改性疏水硅烷通过阴极电沉积在热镀锌钢上，显示出比浸涂更优异的防腐性能。
- 环保性： 阳离子聚合中使用的单体通常比丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯毒性更低，刺激性更小。此外，开发温和和环境友好的固化条件，如无溶剂和低于80°C的聚合温度，以及替代双酚A（BPA）的生物基单体，是当前研究的热点，旨在提高环氧树脂体系的生态友好性。
- 可调控性： 固化参数（如光引发剂类型、辐照强度、固化温度）和树脂组分（如环氧树脂类型、柔性剂）可以影响固化机制、网络结构和最终材料性能。例如，通过调节硫 oxa型引发剂的结构，可以将热引发温度精确调控在53–139 °C之间，从而实现高性能、按需固化的环氧基体系。
- 暗反应（Dark Reaction）： 阳离子聚合的活性中心在光照停止后仍然可以保持活性，继续聚合反应，这被称为“暗反应”。这种特性使得材料可以在光照后继续固化，甚至在未被光线直接照射的区域也能实现固化，对于较厚部件的完全固化具有重要意义。
5. 固化方法
阳离子环氧树脂胶黏剂的固化主要通过以下几种方式实现：
- 紫外（UV）光固化： 这是最常见的阳离子环氧树脂固化方法之一。环氧配方暴露在电磁辐射（通常是紫外线）下，引发光聚合过程。UV光固化具有快速、高效的特点，但传统方法通常适用于开放模具过程，即环氧配方直接暴露在辐射下。
- 热固化： 在一些应用中，特别是在闭模工艺或需要完全固化的情况下，会采用热固化。热固化可以单独使用，也可以作为UV光固化后的后处理（后热固化）。后热固化对于实现材料的完全附着性能和优化机械性能至关重要。
- 电子束（EB）固化： 电子束引发的阳离子聚合是一种能量高效且生产率高的固化技术。它结合了EB固化的优点和环氧涂层理想的机械和化学特性。虽然EB阳离子环氧体系的聚合速率相对较慢，但研究表明，通过优化单体和阳离子引发剂的化学结构以及EB辐照参数，可以在非常短的固化时间内获得高转化率（>95%）和良好机械性能的涂层，无需热后处理。
- 闭模光固化： 对于闭模工艺，传统的光固化方法难以将辐射导入模具内部。研究人员开发了使用侧发光光纤（side emitting optical fibres）的闭模光固化系统。该系统通过优化环氧基树脂配方（如使用环状脂肪族环氧树脂）和光纤类型（如PMMA核心聚合物光纤），成功地将UV辐射导入模具内部，实现了厚达5毫米的部件的固化。尽管5毫米厚的部件在45分钟内部分固化，但由于暗反应，它最终会在长达36小时内完全固化。
- UV引发前沿聚合（Frontal Polymerization）： 这是一种结合了自由基引发阳离子聚合（Radical-Induced Cationic Polymerization, RICP）和前沿聚合的技术，能够固化厚样品而无需光线直接穿透整个厚度。通过调节阳离子光引发剂和自由基引发剂的相对含量，可以控制前沿速度和最高温度，从而在较深层获得定量转化。
- 双波长固化： 结合两种波长正交的交联反应，例如使用可见光（405 nm）进行丙烯酸酯的自由基固化，同时使用紫外光（365 nm）引发环氧单体的阳离子开环反应，可以实现具有异质和局部可控机械性能的3D打印物体。
6. 应用领域
阳离子环氧树脂胶黏剂凭借其优异的性能，在多个工业领域得到了广泛应用：
- 涂料： 阳离子光固化技术广泛应用于涂料行业，为各种基材提供耐磨、耐腐蚀和美观的涂层。EB固化的阳离子环氧涂层可以在短时间内制备，具有良好的机械性能和无残余未反应环氧官能团，对涂料行业具有重要意义。
- 胶黏剂： 阳离子环氧胶黏剂因其低收缩、高附着力和快速固化等优点，在结构胶黏剂和电子封装领域表现出巨大潜力。
- 印刷油墨： 快速固化特性使得阳离子环氧体系非常适合高速印刷应用，能够提高生产效率并减少溶剂排放。
- 释放涂层： 用于制造易剥离的涂层，例如在标签和包装行业。
- 立体光刻（Stereolithography）： 阳离子光聚合技术可用于3D打印领域，通过逐层光固化构建复杂的三维物体。双波长固化技术在3D打印中可以实现具有局部可控机械性能的异质结构。
- 全息记录： 阳离子环氧体系在全息记录介质中具有应用潜力，因为它们可以形成具有良好光学透明度和尺寸稳定性的聚合物。
- 光固化复合材料： 作为复合材料的基体树脂，阳离子环氧树脂能够提供优异的力学性能和耐久性。
- 微电子光刻胶： 在微电子制造中，阳离子光引发剂用于生产高分辨率的光刻胶，从而实现精细图案的制造。
- 防腐蚀保护： 阳离子环氧树脂涂层，特别是通过电沉积技术制备的涂层，在石油管道钢等材料的防腐蚀保护方面显示出积极作用。
- 实时固化监测： 新型荧光探针（如1-(9-乙基咔唑-3-基)-4,4,4-三氟丁烷-1,3-二酮）可用于实时监测阳离子光聚合的交联过程，这对于优化固化工艺和提高产品质量非常重要。
7. 挑战与未来发展
尽管阳离子环氧树脂胶黏剂具有许多优势，但在其广泛应用和进一步发展中仍面临一些挑战和机遇：
- 固化速率： 尽管阳离子聚合具有快速固化的特点，但与自由基丙烯酸酯体系相比，电子束引发的阳离子环氧体系的聚合速率相对较慢，这阻碍了其广泛应用。未来的研究需要进一步探索如何提高阳离子聚合的速率，例如通过新型引发剂的设计、协同引发体系的开发或优化固化条件。
- 引发剂毒性与安全性： 尽管阳离子单体通常毒性较低，但一些传统的阳离子光引发剂可能存在毒性问题。开发更安全、更环保的引发剂，例如低毒性或无毒的 oxa盐衍生物，是一个重要的研究方向。
- 厚度固化深度： 传统UV光固化技术在固化厚样品时存在局限性，因为UV光穿透深度有限。闭模光固化系统（如侧发光光纤技术）和UV引发前沿聚合是解决这一问题的有效途径，未来需要进一步优化这些技术以提高固化效率和均匀性。
- 结构-性能关系： 深入理解引发剂的分子结构、固化条件和聚合物网络特性之间的关系，对于按需设计高性能环氧涂层至关重要。这需要结合先进的表征技术，如差示扫描量热法（DSC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态核磁共振（NMR）和扫描电子显微镜（SEM）等，来全面分析固化过程和材料性能。
- 生物基和无BPA体系： 随着对环境友好和可持续材料需求的增长，开发替代传统双酚A环氧树脂的生物基单体，并在温和条件下实现高效固化，是未来研究的重点。
- 多功能化： 赋予阳离子环氧树脂胶黏剂更多功能，例如自修复、导电、阻燃或抗菌等特性，将进一步拓宽其应用范围。例如，将氟化超支化聚合物作为添加剂，可以提高材料的疏水性、硬度以及对腐蚀性溶剂的防护能力。
- 实时监测与智能控制： 发展更先进的实时监测技术，如荧光探针技术，可以更好地理解和控制固化过程，从而实现更智能化的生产和更精确的性能调控。
8. 结论
阳离子环氧树脂胶黏剂凭借其独特的固化机制和优异的性能，已成为高性能材料领域的重要组成部分。无氧抑制、低收缩、高附着力以及优异的机械和化学性能使其在多个工业领域展现出巨大的应用潜力。随着对新型引发剂、先进固化技术（如闭模光固化、电子束固化和双波长固化）以及环保生物基体系的不断探索，阳离子环氧树脂胶黏剂的性能将得到进一步提升，应用范围也将持续扩展。未来的研究应致力于解决固化速率、引发剂安全性、厚度固化深度等挑战，并深入理解结构-性能关系，以推动阳离子环氧树脂胶黏剂迈向更广泛、更可持续的未来。