Institut für Anorganische Chemie, Karlsruhe Institute of Technology, Engesserstr. 15, D-76131, Karlsruhe, Germany.
Inorg Chem. 2013 May 20;52(10):5764-74. doi: 10.1021/ic3025588. Epub 2013 May 7.
We previously reported how the synthesis of [Mn(III)12Mn(II)7(μ4-O)8(μ3-η(1)-N3)8(HL(1))12(MeCN)6]Cl2·10MeOH·MeCN (1), which has a Mn19 core corresponding to two supertetrahedral {Mn(II)4Mn(III)6} units sharing a common Mn(II) vertex, can be modified such that the central octacoordinate Mn(II) ion can be replaced by metal ions more likely to favor this coordination geometry such as Dy(III) as exemplified in the compound [Mn(III)12Mn(II)6Dy(III)(μ4-O)8(μ3-Cl)6.5(μ3-N3)1.5(HL)12(MeOH)6]Cl3·25MeOH (2). Here, we report a systematic survey of the effects of incorporating various diamagnetic metal ions M(n+) into this central position. We chose diamagnetic ions with electron configurations with fully occupied or completely empty frontier orbitals in order to gauge the effect on the overall magnetic behavior. The syntheses, structures, and magnetic properties of the heterometallic aggregates [Mn(III)12Mn(II)6Sr(II)(μ4-O)8(μ3-η(1)-N3)7.5(μ3-η(1)-Cl)0.5(HL(1))12(MeCN)6]Cl2·15MeOH (3), Mn(III)12Mn(II)6Y(III)(μ4-O)8(μ3-η(1)-N3)8(HL(1))12(MeCN)63·11MeOH (4), Mn(III)12Mn(II)6Cd(II)(μ4-O)8(μ3-η(1)-N3)6.8(μ3-η(1)-Cl)1.2(HL(1))12(MeCN)60.25Cl1.5·14.5MeOH (5), and [Mn(III)12Mn(II)6Lu(III)(μ4-O)8(μ3-η(1)-N3)6.5(μ3-η(1)-Cl)1.5(HL(2))12(MeCN)6]Cl3·3H2O·7MeOH·MeCN (6) (H3L(1) = 2,6-bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol, H3L(2) = 2,6-bis(hydroxymethyl)-4-fluorophenol) are reported. The aggregates were prepared in one-pot self-assembly reactions of H3L(1) (or H3L(2)), MnCl2·4H2O or Mn(NO3)2·4H2O, NaOAc·3H2O or Et3N, and NaN3 in the presence of the appropriate diamagnetic metal salt in MeCN/MeOH mixtures. Compounds 3-6 crystallize isotypically to 1 in the trigonal space group R3 with Z = 3. The effects on the magnetic properties were investigated, paying attention to the presence of any weak coupling mediated by the diamagnetic cations between the two {Mn(II)3Mn(III)6} S = 39/2 subunits. In the Cd(2+) compound 5, the two {Mn(II)3Mn(III)6} units are magnetically isolated. In 3, 4, and 6, the diamagnetic Sr(2+), Y(3+), and Lu(3+) cations mediate weak antiferromagnetic interactions between the two {Mn(II)3Mn(III)6} subunits. DFT calculations show that the inter-{Mn(II)3Mn(III)6} interactions in the Mn18M systems are attributable to the electronic structure of the central diamagnetic cation, with systems containing trivalent central cations showing stronger antiferromagnetic interactions than those with isoelectronic divalent cations.
我们之前报道了[Mn(III)12Mn(II)7(μ4-O)8(μ3-η(1)-N3)8(HL(1))12(MeCN)6]Cl2·10MeOH·MeCN（1）的合成，该化合物具有对应的两个超四面体{Mn(II)4Mn(III)6}单元的 Mn19 核，它们共享一个共同的 Mn(II)顶点，这种结构可以通过修改来实现，即可以将中心八配位 Mn(II)离子替换为更有可能有利于这种配位几何形状的金属离子，例如 Dy(III)，这在化合物[Mn(III)12Mn(II)6Dy(III)(μ4-O)8(μ3-Cl)6.5(μ3-N3)1.5(HL)12(MeOH)6]Cl3·25MeOH（2）中得到了例证。在这里，我们报告了系统研究将各种反磁性金属离子 M(n+) 掺入中心位置对化合物的影响。我们选择了具有完全占据或完全空的前沿轨道的电子构型的反磁性离子，以衡量其对整体磁行为的影响。异金属聚集体[Mn(III)12Mn(II)6Sr(II)(μ4-O)8(μ3-η(1)-N3)7.5(μ3-η(1)-Cl)0.5(HL(1))12(MeCN)6]Cl2·15MeOH（3）、Mn(III)12Mn(II)6Y(III)(μ4-O)8(μ3-η(1)-N3)8(HL(1))12(MeCN)63·11MeOH（4）、Mn(III)12Mn(II)6Cd(II)(μ4-O)8(μ3-η(1)-N3)6.8(μ3-η(1)-Cl)1.2(HL(1))12(MeCN)60.25Cl1.5·14.5MeOH（5）和[Mn(III)12Mn(II)6Lu(III)(μ4-O)8(μ3-η(1)-N3)6.5(μ3-η(1)-Cl)1.5(HL(2))12(MeCN)6]Cl3·3H2O·7MeOH·MeCN·7MeOH·MeCN（6）（H3L(1)=2,6-双（羟甲基）-4-甲基苯酚，H3L(2)=2,6-双（羟甲基）-4-氟苯酚）的合成。这些聚集体是通过在 MeCN/MeOH 混合物中存在适当的反磁性金属盐的一锅自组装反应制备的，反应原料为 H3L(1)（或 H3L(2)）、MnCl2·4H2O 或 Mn(NO3)2·4H2O、NaOAc·3H2O 或 Et3N 和 NaN3。化合物 3-6 与 1 结晶同构，属于三方晶系 R3，Z=3。我们研究了它们对磁性质的影响，特别注意反磁性阳离子是否通过两部分{Mn(II)3Mn(III)6} S = 39/2 亚单元之间的弱耦合来介导。在 Cd(2+)化合物 5 中，两个{Mn(II)3Mn(III)6}单元是磁性隔离的。在 3、4 和 6 中，反磁性 Sr(2+)、Y(3+)和 Lu(3+)阳离子介导了两部分{Mn(II)3Mn(III)6} 亚单元之间的弱反铁磁相互作用。DFT 计算表明，Mn18M 体系中的中间-{Mn(II)3Mn(III)6}相互作用归因于中心反磁性阳离子的电子结构，其中含有三价中心阳离子的体系表现出比含有等电子二价阳离子的体系更强的反铁磁相互作用。
