Instituto de Ciencia Molecular (ICMol), Universidad de Valencia, Catedrático José Beltrán 2, 46980 Paterna, Spain.
J Am Chem Soc. 2013 Jun 12;135(23):8655-67. doi: 10.1021/ja402674x. Epub 2013 May 29.
The insertion of a Fe(sal2-trien) complex cation into a 2D oxalate network in the presence of different solvents results in a family of hybrid magnets with coexistence of magnetic ordering and photoinduced spin-crossover (LIESST effect) in compounds [Fe(III)(sal2-trien)][Mn(II)Cr(III)(ox)3]·CHCl3 (1·CHCl3), [Fe(III)(sal2-trien)][Mn(II)Cr(III)(ox)3]·CHBr3 (1·CHBr3), and [Fe(III)(sal2-trien)][Mn(II)Cr(III)(ox)3]·CH2Br2 (1·CH2Br2). The three compounds crystallize in a 2D honeycomb anionic layer formed by Mn(II) and Cr(III) ions linked through oxalate ligands and a layer of Fe(sal2-trien) complexes and solvent molecules (CHCl3, CHBr3, or CH2Br2) intercalated between the 2D oxalate network. The magnetic properties and Mössbauer spectroscopy indicate that they undergo long-range ferromagnetic ordering at 5.6 K and a spin crossover of the intercalated Fe(sal2-trien) complexes at different temperatures T1/2. The three compounds present a LIESST effect with a relaxation temperature TLIESST inversely proportional to T1/2. The isostructural paramagnetic compound, [Fe(III)(sal2-trien)][Zn(II)Cr(III)(ox)3]·CH2Cl2 (2·CH2Cl2) was also prepared. This compound presents a partial spin crossover of the inserted Fe(III) complex as well as a LIESST effect. Finally, spectroscopic characterization of the Fe(III) doped compound [Ga0.99Fe0.01(sal2trien)][Mn(II)Cr(III)(ox)3]·CH2Cl2 (3·CH2Cl2) shows a gradual and complete thermal spin crossover and a LIESST effect on the isolated Fe(III) complexes. This result confirms that cooperativity is not a necessary condition to observe the LIESST effect in an Fe(III) compound.
在不同溶剂存在的情况下，将[Fe(sal2-trien)]+配合物阳离子插入二维草酸盐网络中，得到了一系列具有混合磁性的配合物，其中化合物[Fe(III)(sal2-trien)][Mn(II)Cr(III)(ox)3]·CHCl3（1·CHCl3）、[Fe(III)(sal2-trien)][Mn(II)Cr(III)(ox)3]·CHBr3（1·CHBr3）和[Fe(III)(sal2-trien)][Mn(II)Cr(III)(ox)3]·CH2Br2（1·CH2Br2）中同时存在磁有序和光诱导自旋交叉（LIESST 效应）。这三种化合物在二维蜂窝状阴离子层中结晶，该层由 Mn(II)和 Cr(III)离子通过草酸盐配体连接形成，阴离子层中还存在一层[Fe(sal2-trien)]+配合物和溶剂分子（CHCl3、CHBr3 或 CH2Br2）插入二维草酸盐网络之间。磁性和穆斯堡尔光谱研究表明，它们在 5.6 K 下经历长程铁磁有序，并在不同温度 T1/2 下发生插层[Fe(sal2-trien)]+配合物的自旋交叉。这三种化合物均表现出 LIESST 效应，弛豫温度 TLIESST 与 T1/2 成反比。还制备了结构同晶的顺磁化合物[Fe(III)(sal2-trien)][Zn(II)Cr(III)(ox)3]·CH2Cl2（2·CH2Cl2）。该化合物中的插入 Fe(III)配合物发生部分自旋交叉，并具有 LIESST 效应。最后，对掺杂 Ga0.99Fe0.01(sal2trien)的化合物[Ga0.99Fe0.01(sal2trien)][Mn(II)Cr(III)(ox)3]·CH2Cl2（3·CH2Cl2）进行了光谱表征，结果表明其孤立的 Fe(III)配合物发生了逐渐且完全的热自旋交叉和 LIESST 效应。这一结果证实了协同作用不是在 Fe(III)化合物中观察到 LIESST 效应的必要条件。
