State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, P.R. China.
Chem Asian J. 2012 Aug;7(8):1915-24. doi: 10.1002/asia.201200231. Epub 2012 May 29.
Treatment of the osmabenzene [Os{CHC(PPh(3))CHC(PPh(3))CH}Cl(2)(PPh(3))(2)]Cl (1) with excess 8-hydroxyquinoline produces monosubstituted osmabenzene [Os{CH C(PPh(3))CHC(PPh(3))CH}(C(9)H(6)NO)Cl(PPh(3))]Cl (2) or disubstituted osmabenzene [Os{CHC(PPh(3))CHC(PPh(3))CH}(C(9)H(6)NO)(2)]Cl (3) under different reaction conditions. Osmabenzene 2 evolves into cyclic η(2)-allene-coordinated complex [Os{CH=C(PPh(3))CH=(η(2)-C=CH(2))}(C(9)H(6)NO)(PPh(3))(2)]Cl (4) in the presence of excess PPh(3) and NaOH, presumably involving a P-C bond cleavage of the metallacycle. Reaction of 4 with excess 8-hydroxyquinoline under air affords the S(N) Ar product [(C(9)H(6)NO)Os{CHC(PPh(3))CHCHC}(C(9)H(6)NO)(PPh(3))]Cl (5). Complex 4 is fairly reactive to a nucleophile in the presence of acid, which could react with water to give carbonyl complex [Os{CH=C(PPh(3))CH=CH(2)}(C(9)H(6)NO)(CO)(PPh(3))(2)]Cl (6). Complex 4 also reacts with PPh(3) in the presence of acid and results in a transformation to [Os{CHC(PPh(3))CHCHC}(C(9)H(6)NO)Cl(PPh(3))(2)]Cl (7) and [Os{CH=C(PPh(3))CH=(η(2)-C=CH(PPh(3)))}(C(9)H(6)NO)Cl(PPh(3))]Cl (8). Further investigation shows that the ratio of 7 and 8 is highly dependent on the amount of the acid in the reaction.
用过量的 8-羟基喹啉处理 osmabenzene [Os{CHC(PPh(3))CHC(PPh(3))CH}Cl(2)(PPh(3))(2)]Cl（1），在不同的反应条件下，会产生单取代 osmabenzene [Os{CH C(PPh(3))CHC(PPh(3))CH}(C(9)H(6)NO)Cl(PPh(3))]Cl（2）或双取代 osmabenzene [Os{CHC(PPh(3))CHC(PPh(3))CH}(C(9)H(6)NO)(2)]Cl（3）。在过量的 PPh(3)和 NaOH 存在下，osmabenzene 2 会演变成环状 η(2)-烯丙基配位配合物 [Os{CH=C(PPh(3))CH=(η(2)-C=CH(2))}(C(9)H(6)NO)(PPh(3))(2)]Cl（4），这可能涉及金属环的 P-C 键断裂。在空气中，4 与过量的 8-羟基喹啉反应，得到 S(N)Ar 产物 [(C(9)H(6)NO)Os{CHC(PPh(3))CHCHC}(C(9)H(6)NO)(PPh(3))]Cl（5）。在酸存在下，4 对亲核试剂相当反应，它可以与水反应生成羰基配合物 [Os{CH=C(PPh(3))CH=CH(2)}(C(9)H(6)NO)(CO)(PPh(3))(2)]Cl（6）。在酸存在下，4 还与 PPh(3)反应，导致转化为 [Os{CHC(PPh(3))CHCHC}(C(9)H(6)NO)Cl(PPh(3))(2)]Cl（7）和 [Os{CH=C(PPh(3))CH=(η(2)-C=CH(PPh(3)))}(C(9)H(6)NO)Cl(PPh(3))]Cl（8）。进一步的研究表明，7 和 8 的比例高度依赖于反应中酸的量。
