Department of Inorganic Chemistry, Indian Association for the Cultivation of Science, 2A & 2B Raja S. C. Mullick Road, Kolkata 700 032, India.
Chem Asian J. 2012 Oct;7(10):2373-80. doi: 10.1002/asia.201200428. Epub 2012 Jul 24.
A new series of tris(2-aminoethyl)amine (tren)-based L-alanine amino acid backboned tripodal hexaamide receptors (L1-L5) with various attached moieties based on electron-withdrawing fluoro groups and lipophilicity have been synthesized and characterized. Detailed binding studies of L1-L5 with different anions, such as halides (F(-), Cl(-), Br(-), and I(-)) and oxyanions (AcO(-), BzO(-) (Bz=benzoyl), NO(3)(-), H(2)PO(4)(-), and HSO(4)(-)), have been carried out by isothermal titration calorimetric (ITC) experiments in acetonitrile/dimethylsulfoxide (99.5:0.5 v/v) at 298 K. ITC titration experiments have clearly shown that receptors L1-L4 invariably form 1:1 complexes with Cl(-), AcO(-), BzO(-), and HSO(4)(-), whereas L5 forms a 1:1 complex only with AcO(-). In the case of Br(-), I(-), and NO(3)(-), no appreciable heat change is observed owing to weak interactions between these anions and receptors; this is further confirmed by (1)H NMR spectroscopy. The ITC binding studies of F(-) and H(2) PO(4)(-) do not fit well for a 1:1 binding model. Furthermore, ITC binding studies also revealed slightly higher selectivity of this series of receptors towards AcO(-) over Cl(-), BzO(-), and HSO(4)(-). Solid-state structural evidence for the recognition of Cl(-) by this new category of receptor was confirmed by single-crystal X-ray structural analysis of the complex of tetrabutylammonium chloride (TBACl) and L1. Single-crystal X-ray diffraction clearly showed that the pentafluorophenyl-functionalized amide receptor (L1) encapsulated Cl(-) in its cavity by hydrogen bonds from amides, and the cavity of L1 was capped with a TBA cation through hydrogen bonding and ion-pair interactions to form a capped-cleft orientation. To understand the role of the cationic counterpart in solution-state Cl(-) binding processes with this series of receptors (L1-L4), a detailed Cl(-) binding study was carried out with three different tetraalkylammonium (Me(4) N(+), Et(4) N(+), and Bu(4) N(+)) salts of Cl(-). The binding affinities of these receptors with different tetralkylammonium salts of Cl(-) gave binding constants with the TBA cation in the following order: butyl>ethyl>methyl. This study further supports the role of the TBA countercation in ion-pair recognition by this series of receptors.
已合成并表征了一系列基于吸电子氟基团和亲脂性的新型三（2-氨基乙基）胺（ tren ）- 基于 L-丙氨酸氨基酸骨干的三足六酰胺受体（L1-L5），它们具有各种不同的取代基。通过在 298 K 下在乙腈/二甲亚砜（99.5：0.5v/v）中进行的等温热滴定量热（ITC）实验，详细研究了 L1-L5 与不同阴离子（例如卤化物（F（-），Cl（-），Br（-）和 I（-））和含氧阴离子（AcO（-），BzO（-）（Bz =苯甲酰基），NO（3）（-），H 2 PO 4（-）和 HSO 4（-））的结合。 ITC 滴定实验清楚地表明，受体 L1-L4 始终与 Cl（-），AcO（-），BzO（-）和 HSO 4（-）形成 1：1 配合物，而 L5 仅与 AcO（-）形成 1：1 配合物。对于 Br（-），I（-）和 NO 3（-），由于这些阴离子与受体之间的相互作用较弱，因此没有观察到明显的热变化；这进一步通过（1）H NMR 光谱得到证实。 F（-）和 H 2 PO 4（-）的 ITC 结合研究不适用于 1：1 结合模型。此外，ITC 结合研究还表明，该系列受体对 AcO（-）相对于 Cl（-），BzO（-）和 HSO 4（-）具有稍高的选择性。通过单晶 X 射线结构分析四丁基氯化铵（TBACl）和 L1 的复合物，确认了新型受体对 Cl（-）识别的固态结构证据。单晶 X 射线衍射清楚地表明，五氟苯基功能化酰胺受体（L1）通过酰胺的氢键将 Cl（-）封装在其空腔中，并且 L1 的空腔通过氢键和离子对相互作用被 TBA 阳离子封闭，形成了封闭的裂缝取向。为了了解该系列受体（L1-L4）在溶液状态下与 Cl（-）结合过程中阳离子对的作用，用三种不同的四烷基铵（Me 4 N（+），Et 4 N（+）和 Bu 4 N（+））盐进行了详细的 Cl（-）结合研究。这些受体与不同的四烷基铵盐的结合亲和力给出了与 TBA 阳离子的结合常数，其顺序为：丁基>乙基>甲基。这项研究进一步支持了 TBA 抗衡阳离子在该系列受体的离子对识别中的作用。
