State Key Laboratory of Coordination Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, Jiangsu 210093, China.
Dalton Trans. 2012 Oct 21;41(39):12054-63. doi: 10.1039/c2dt31425h.
The reaction of the 16-electron half-sandwich complex MeCpCo(S2C2B10H10) (1b; MeCp = methylcyclopentadienyl) and methyl propiolate (HC≡CCO2Me) at ambient temperature leads to MeCpCo(S2C2B10H9)(CH=CHCO2Me) (2), MeCpCo(S2C2B10H8)(CH=CHCO2Me)2 (3), MeCpCo-(S2C2B10H9)MeO2CC=CH(MeO2C)C=CH) (4) and MeCpCo(S2C2B10H9)-(CH2CCO2Me) (5). The reaction of Me4CpCo(S2C2B10H10) (1c; Me4Cp = tetramethylcyclopentadienyl) and the alkyne gives rise to Me4CpCo(S2C2B10H10)[MeO2CC=CH(MeO2C)C=CH] (6) and Me4CpCo(S2C2B10H9)(CH2CCO2Me) (7). Both 2 and 3 are 16-electron complexes but containing a B(3)-substituted o-carborane-1,2-dithiolate ligand in 2 and a B(3,6)-disubstituted o-carborane-1,2-dithiolate ligand in 3, respectively. In 4 and 6, two alkynes are inserted into one Co–S bond to meet an 18 electron configuration at metal, however, 4 has one B-substitution at carborane. Both 5 and 7 have the same structural type bearing a B–CH2 unit. The reactions of Cp#Co(E2C2B10H10) [Cp# = Cp (1a), MeCp (1b), Me4Cp (1c) and Me5Cp (1d); E = S, Se] with 2-methylpropanedithioic acid (L1) or pyrrolidine-1-carbodithioic acid (L2) lead to Co[S2CCH(CH3)2]3 (8) or Co[S2CN(CH2)4]3 (9), respectively, in an octahedral geometry. The three-component reactions of 1a–1d, methyl propiolate and L1 or L2 afford seven new compounds Cp#Co[S2C2B10H10(CH=CHCO2Me)][S2CCH(CH3)2] [Cp# = Cp (10a), MeCp (10b) and Me4Cp (10c)], [S2CCH(CH3)2]2Co(S2C2B10H10)(CH=CCO2Me){CpCo[S2CCH(CH3)2]} (11a), Cp#Co[S2C2B10H10(CH=CHCO2Me)][S2CN(CH2)4] [Cp# = Cp (12a), MeCp (12b) and Me4Cp (12c)]. All 10a–10c and 12a–12c contain one deprotonated L1 or L2 ligand and one reduced alkyne. 11a has two 18-electron Co centers linked by one reduced alkyne. One metal is coordinated by an o-carborane-1,2-dithiolate and two L1 ligands, and the other is coordinated by one L1 ligand and one η5-Cp unit. In both two- and three-component reactions the reactivity of the 16-electron half-sandwich complexes Cp#Co(S2C2B10H10) is dependent on the size of the Cp# unit. All compounds were fully characterized by spectroscopic techniques and elemental analysis. The solid-state structures of 4, 5, 7, 10a and 11a were further determined by X-ray crystallographic analysis.
反应的 16 电子半夹心复合物甲基环戊二烯基钴（ S2C2B10H10 ）（ 1b ；甲基环戊二烯基）和甲基丙炔酸酯（ HC≡CCO2Me ）在环境温度下导致 MeCpCo （ S2C2B10H9 ）（ CH=CHCO2Me ）（ 2 ）， MeCpCo （ S2C2B10H8 ）（ CH=CHCO2Me ） 2 （ 3 ）， MeCpCo- （ S2C2B10H9 ） [ MeO2CC=CH （ MeO2C ） C=CH ）]（ CH=CHCO2Me ）（ 4 ）和 MeCpCo （ S2C2B10H9 ） - （ CH2CCO2Me ）（ 5 ）。 Me4CpCo （ S2C2B10H10 ）（ 1c ； Me4Cp = 四甲基环戊二烯基）与炔烃的反应生成 Me4CpCo （ S2C2B10H10 ） [ MeO2CC=CH （ MeO2C ） C=CH ）]（ 6 ）和 Me4CpCo （ S2C2B10H9 ）（ CH2CCO2Me ）（ 7 ）。 2 和 3 都是 16 电子配合物，但在 2 中含有一个硼（ 3 ）取代的 o-卡硼烷-1,2-二硫醇配体，在 3 中含有一个硼（ 3,6 ）取代的 o-卡硼烷-1,2-二硫醇配体。在 4 和 6 中，两个炔烃插入到一个 Co–S 键中，以满足金属的 18 电子配置，但 4 具有一个在卡硼烷上的硼取代。 5 和 7 具有相同的结构类型，带有 B–CH2 单元。 Cp#Co （ E2C2B10H10 ）[Cp# = Cp （ 1a ）， MeCp （ 1b ）， Me4Cp （ 1c ）和 Me5Cp （ 1d ）； E = S ， Se]与 2-甲基丙二硫酸（ L1 ）或吡咯烷-1- 碳二硫酸（ L2 ）反应分别得到 Co[S2CCH （ CH3 ） 2] 3 （ 8 ）或 Co[S2CN （ CH2 ） 4] 3 （ 9 ），它们在八面体几何结构中。 1a-1d 、甲基丙炔酸酯和 L1 或 L2 的三组分反应得到七种新化合物 Cp#Co[S2C2B10H10 （ CH=CHCO2Me ）][S2CCH （ CH3 ） 2] [Cp# = Cp （ 10a ）， MeCp （ 10b ）和 Me4Cp （ 10c ）]，[S2CCH （ CH3 ） 2] 2Co （ S2C2B10H10 ）（ CH=CCO2Me ）{CpCo[S2CCH （ CH3 ） 2]} （ 11a ）， Cp#Co[S2C2B10H10 （ CH=CHCO2Me ）][S2CN （ CH2 ） 4] [Cp# = Cp （ 12a ）， MeCp （ 12b ）和 Me4Cp （ 12c ）]。所有 10a-10c 和 12a-12c 都含有一个去质子化的 L1 或 L2 配体和一个还原的炔烃。 11a 具有两个通过一个还原的炔烃连接的 18 电子 Co 中心。一个金属由一个 o-卡硼烷-1,2-二硫醇配体和两个 L1 配体配位，另一个由一个 L1 配体和一个 η5-Cp 单元配位。在二组分和三组分反应中， 16 电子半夹心复合物 Cp#Co （ S2C2B10H10 ）的反应性取决于 Cp# 单元的大小。所有化合物均通过光谱技术和元素分析进行了充分表征。 4 、 5 、 7 、 10a 和 11a 的固态结构进一步通过 X 射线晶体学分析确定。
