Estrada Alexander L, Wang Leyong, Hess Gisela, Hampel Frank, Gladysz John A
Department of Chemistry, Texas A&M University, P.O. Box 30012, College Station, Texas 77842-3012, United States.
Institut für Organische Chemie and Interdisciplinary Center for Molecular Materials, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Henkestraße 42, Erlangen 91054, Germany.
Inorg Chem. 2022 Oct 31;61(43):17012-17025. doi: 10.1021/acs.inorgchem.2c02855. Epub 2022 Oct 20.
For a variety of purposes, it is of interest to embed metals in cagelike -spanning di(triaryl)phosphine ligands. Toward this end, a combination of P(-CHO(CH)CH═CH) [; = 4 (), 5 (), 6 (), and 7 ()], [Rh(COD)(μ-Cl)], and CO gives square-planar -Rh(CO)(Cl)[P(-CHO(CH)CH═CH)] (-). Reactions of - with Grubbs' catalyst (first generation) and then H (catalyst PtO) yield the title compounds -Rh(CO)(Cl)[P(-CHO(CH)O--CH)P] ( = 2 + 2, -; 26-41% from -). Two are crystallographically characterized. The Cl-Rh-CO moieties rapidly rotate on the NMR time scale at -120 °C, per the ample clearance provided by the (CH) segments. Steric interactions with the PCHO linkages are analyzed. LiC≡CAr displaces the chloride ligand from to give RhC≡CAr adducts (Ar = CH/-CHCH, /). The ArC≡C-Rh-CO rotator of rapidly rotates on the NMR time scale (-70 °C), but with , the longer -CHCHC≡C group is confined between two (CH) bridges, even at 120 °C. Reactions of Re(CO)(X) and (140 °C) give octahedral ,-Re(CO)(X)[P(-CHO(CH)CH═CH)] (X = Cl/Br), and metathesis/hydrogenation sequences yield ,-Re(CO)(X)[P(-CHO(CH)O--CH)P]. Reactions of and and excess PMe give the free diphosphines P(-CHO(CH)O--CH)P ( and , 83-75%). The addition of to [Rh(CO)(μ-Cl)] reconstitutes (87%). Both , and , isomers of and are possible, but low-temperature NMR spectra show one set of signals, consistent with rapid homeomorphic isomerizations that turn the molecules inside out. Thermolyses (CDBr, 140 °C) effect phosphorus inversion to give , isomers.
出于多种目的，将金属嵌入笼状跨接二（三芳基）膦配体中是很有意义的。为此，P(-CHO(CH)CH═CH) [; = 4 (), 5 (), 6 (), 和 7 ()]、[Rh(COD)(μ-Cl)] 与 CO 的组合可得到平面正方形的 -Rh(CO)(Cl)[P(-CHO(CH)CH═CH)] (-)。- 与格拉布催化剂（第一代）反应，然后与 H（催化剂 PtO）反应，得到标题化合物 -Rh(CO)(Cl)[P(-CHO(CH)O--CH)P] ( = 2 + 2, -; 由 - 反应得到的产率为 26 - 41%)。其中两种化合物通过晶体学进行了表征。在 -120 °C 时，Cl-Rh-CO 部分在核磁共振时间尺度上快速旋转，这是由 (CH) 片段提供的足够空间所导致的。分析了与 PCHO 键的空间相互作用。LiC≡CAr 从 中取代氯配体，得到 RhC≡CAr 加合物 (Ar = CH/-CHCH, /)。 的 ArC≡C-Rh-CO 旋转体在核磁共振时间尺度上（-70 °C）快速旋转，但对于 ，即使在 120 °C 时，较长的 -CHCHC≡C 基团也被限制在两个 (CH) 桥之间。Re(CO)(X) 与 （140 °C）反应得到八面体的 ，-Re(CO)(X)[P(-CHO(CH)CH═CH)] (X = Cl/Br)，复分解/氢化序列得到 ，-Re(CO)(X)[P(-CHO(CH)O--CH)P]。 与 以及过量的 PMe 反应得到游离的二膦 P(-CHO(CH)O--CH)P ( 和 ，产率为 83 - 75%)。向 [Rh(CO)(μ-Cl)] 中加入 可重新生成 （产率 87%）。 和 的 ，和 异构体都是可能的，但低温核磁共振光谱显示只有一组信号，这与使分子内外翻转的快速同形异构化相一致。热解反应（CDBr，140 °C）导致磷反转，得到 ，异构体。
