钌催化邻位和间位二烯基-卡硼烷的复分解反应：高效的环封和非环二烯聚合反应。

Ruthenium-catalyzed metathesis reactions of ortho- and meta-dialkenyl-carboranes: efficient ring-closing and acyclic diene polymerization reactions.

机构信息

Department of Chemistry, University of Pennsylvania, Philadelphia, Pennsylvania 19104-6323, USA.

出版信息

Inorg Chem. 2010 Jul 5;49(13):6139-47. doi: 10.1021/ic100801y.

PMID:20521802

Abstract

The ruthenium-catalyzed metathesis reactions of dialkenyl-substituted ortho- and meta-carboranes provide excellent routes to both cyclic-substituted o-carboranes and new types of main-chain m-carborane polymers. The adjacent positions of the two olefins in the 1,2-(alkenyl)(2)-o-carboranes strongly favor the formation of ring-closed (RCM) products with the reactions of 1,2-(CH(2)=CHCH(2))(2)-1,2-C(2)B(10)H(10) (1), 1,2-(CH(2)=CH(CH(2))(3)CH(2))(2)-1,2-C(2)B(10)H(10) (2), 1,2-(CH(2)=CHSiMe(2))(2)-1,2-C(2)B(10)H(10) (3), 1,2-(CH(2)=CHCH(2)SiMe(2))(2)-1,2-C(2)B(10)H(10) (4), and 1,2-CH(2)=CH(CH(2))(4)SiMe(2)-1,2-C(2)B(10)H(10) (5) affording 1,2-(-CH(2)CH=CHCH(2)-)-C(2)B(10)H(10) (10), 1,2-[-CH(2)(CH(2))(3)CH=CH(CH(2))(3)CH(2)-]-1,2-C(2)B(10)H(10) (11), 1,2-[-SiMe(2)CH=CHSiMe(2)-]-1,2-C(2)B(10)H(10) (12), 1,2-[-SiMe(2)CH(2)CH=CHCH(2)SMe(2)-]-C(2)B(10)H(10) (13), and 1,2-[-SiMe(2)(CH(2))(4)CH=CH(CH(2))(4)SiMe(2)-]-C(2)B(10)H(10) (14), respectively, in 72-97% yields. On the other hand, the reaction of 1,2-(CH(2)-CHCH(2)OC(=O))(2)-1,2-C(2)B(10)H(10) (6) gave cyclo-1,2-(1',8'-C(=O)OCH(2)CH=CHCH(2)OC(=O))-1,2-C(2)B(10)H(10) (15a) and polymer 15b resulting from intermolecular metathesis reactions. The nonadjacent positions of the alkenyl groups in the 1,7-(alkenyl)(2)-m-carboranes, 1,7-(CH(2)=CHCH(2))(2)-1,7-C(2)B(10)H(10) (7), 1,7-(CH(2)=CH(CH(2))(3)CH(2))(2)-1,7-C(2)B(10)H(10) (8), and 1,7-(CH(2)=CHCH(2)SiMe(2))(2)-1,7-C(2)B(10)H(10) (9), disfavor the formation of RCM products, and in these cases, acyclic diene metathesis polymerizations (ADMET) produced new types of main chain m-carborane polymers. The structures of 3, 9, 11, 12, 13, and 15a were crystallographically confirmed.

摘要

钌催化的二烯基取代邻位和间位碳硼烷的交叉复分解反应为环状取代的邻位碳硼烷和新型主链间位碳硼烷聚合物提供了极好的途径。1,2-(烯基)(2)-邻位碳硼烷中两个烯烃的相邻位置强烈有利于形成闭环（RCM）产物，反应 1,2-(CH(2)=CHCH(2))(2)-1,2-C(2)B(10)H(10)（1）、1,2-(CH(2)=CH(CH(2))(3)CH(2))(2)-1,2-C(2)B(10)H(10)（2）、1,2-(CH(2)=CHSiMe(2))(2)-1,2-C(2)B(10)H(10)（3）、1,2-(CH(2)=CHCH(2)SiMe(2))(2)-1,2-C(2)B(10)H(10)（4）和 1,2-CH(2)=CH(CH(2))(4)SiMe(2)-1,2-C(2)B(10)H(10)（5）分别以 72-97%的产率得到 1,2-(-CH(2)CH=CHCH(2)-)-C(2)B(10)H(10)（10）、1,2-[-CH(2)(CH(2))(3)CH=CH(CH(2))(3)CH(2)-]-1,2-C(2)B(10)H(10)（11）、1,2-[-SiMe(2)CH=CHSiMe(2)-]-1,2-C(2)B(10)H(10)（12）、1,2-[-SiMe(2)CH(2)CH=CHCH(2)SMe(2)-]-C(2)B(10)H(10)（13）和 1,2-[-SiMe(2)(CH(2))(4)CH=CH(CH(2))(4)SiMe(2)-]-C(2)B(10)H(10)（14）。另一方面，1,2-(CH(2)-CHCH(2)OC(=O))(2)-1,2-C(2)B(10)H(10)（6）的反应得到了环-1,2-(1',8'-C(=O)OCH(2)CH=CHCH(2)OC(=O))-1,2-C(2)B(10)H(10)（15a）和由分子间交叉复分解反应产生的聚合物 15b。1,7-(烯基)(2)-间位碳硼烷中烯基的非相邻位置，1,7-(CH(2)=CHCH(2))(2)-1,7-C(2)B(10)H(10)（7）、1,7-(CH(2)=CH(CH(2))(3)CH(2))(2)-1,7-C(2)B(10)H(10)（8）和 1,7-(CH(2)=CHCH(2)SiMe(2))(2)-1,7-C(2)B(10)H(10)（9）不利于 RCM 产物的形成，在这些情况下，非环状二烯交叉复分解聚合（ADMET）产生了新型主链间位碳硼烷聚合物。3、9、11、12、13 和 15a 的结构通过晶体学得到证实。