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腈插入金（III）/卡宾键：直接且高效地合成亚氨基取代卡宾的方法。

Insertion of Nitriles Into a Gold(III)/Carbene Bond: A Direct and Powerful Entry to Imino-Substituted Carbenes.

作者信息

Wei Rui, Albouy Nina, Mallet-Ladeira Sonia, Miqueu Karinne, Bourissou Didier

机构信息

CNRS/Université Paul Sabatier, Laboratoire Hetérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA, UMR 5069), 118 Route de Narbonne, Toulouse, 31062, France.

CNRS/Université de Pau et des Pays de l'Adour, Institut des Sciences Analytiques et Physico-Chimie pour l'Environnement et les Matériaux (IPREM, UMR 5254), Hélioparc, 2 Avenue du Président Angot, Pau, 64053, France.

出版信息

Angew Chem Int Ed Engl. 2025 Jun 2;64(23):e202504162. doi: 10.1002/anie.202504162. Epub 2025 Apr 14.

DOI:10.1002/anie.202504162
PMID:40163375
原文链接:https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC12124423/
Abstract

Strikingly, very little is known so far about reactive gold(III) carbenes. They have been proposed as key intermediates in a few reactions but remain chemical curiosities. Taking into account the enhanced electrophilicity of cationic Au(III) carbene complexes, we were intrigued by their reactivity with nitriles. Thus, we discovered a simple and efficient entry to imino-substituted carbenes. The transient (N^C^C)Au(III)←:CH(dmp) carbene readily reacts with acetonitrile, benzonitrile, and diisopropyl cyanamide, affording stable and isolable Au(III) carbene complexes. Here, the imino group acts either as a strongly π-donating or a spectator substituent. Ligand exchange at Au(III) or protodeauration/deprotonation provides access to the corresponding free species, which display dual imino-carbene / nitrile-ylide reactivity, as substantiated by stoichiometric and catalytic dimerization, O─H insertion and [3 + 2] cycloaddition reactions.

摘要

引人注目的是，到目前为止，关于活性金（III）卡宾的了解非常少。它们在一些反应中被认为是关键中间体，但仍然只是化学上的新奇物质。考虑到阳离子金（III）卡宾配合物增强的亲电性，我们对它们与腈的反应性很感兴趣。因此，我们发现了一种简单有效的方法来合成亚氨基取代的卡宾。瞬态（N^C^C）Au（III）←:CH（dmp）卡宾很容易与乙腈、苯甲腈和二异丙基氰胺反应，生成稳定且可分离的金（III）卡宾配合物。在这里，亚氨基基团既可以作为强π供体取代基，也可以作为旁观取代基。通过金（III）上的配体交换或质子脱金/去质子化，可以得到相应的游离物种，这些游离物种表现出双亚氨基卡宾/腈叶立德反应性，化学计量和催化二聚、O─H插入和[3 + 2]环加成反应证实了这一点。

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