Institute of Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, 250 68 Rez, Czech Republic.
Dalton Trans. 2010 Feb 28;39(8):2057-61. doi: 10.1039/b919767b. Epub 2010 Jan 13.
Treatment of arachno-4-Me(2)S-B(9)H(13) (1) with ethynylferrocene, FcC[triple bond]CH (Fc = ferrocenyl), in boiling benzene afforded an inseparable 2 : 1 mixture of 6-Fc-nido-5,6-C(2)B(8)H(11) (2a) and 5-Fc-nido-5,6-C(2)B(8)H(11) (2b) in a 10% yield. However, compound 2b was converted quantitatively to the pure, violet 2a by the action of proton sponge (PS), followed by acidification. The structure of 2a was determined by X-ray diffraction analysis. Heating of 2a at 400 degrees C led to the dehydrogenation and isolation of the orange 1-Fc-closo-1,10-C(2)B(8)H(9) (3) in almost quantitative yield, while treatment of 2a with t-BuNC and PS (proton sponge = 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene) in CH(2)Cl(2) generated the neutral absolute tautomer 7-t-BuNH-8-Fc-7,8,9-C(3)B(8)H(10) (N4) (yield 50%), which could be converted quantitatively into the zwitterionic tautomer 7-t-BuNH(2)-8-Fc-7,8,9-C(3)B(8)H(9) (Z4) via dissolution in MeCN. Tautomers N4 and Z4 sharply differ in NMR properties and both gave rise to a pair of cage-isomeric closo ferratricarbollides, [1-Cp-2-Fc-12-t-BuNH-1,2,4,12-FeC(3)B(8)H(9)] (5a) (Cp = eta(5)-C(5)H(5)) (yield 48%) and [1-Cp-2-Fc-10-t-BuNH-1,2,4,10-FeC(3)B(8)H(9)] (5b) (yield 32%), upon heating with CpFe(CO)(2) in mesitylene at reflux. Electrochemical studies revealed that the compounds display one (compounds 2a and 3) or two (compounds 5a and 5b) well-defined, reversible one-electron Fe(II)/Fe(III) redox changes.
用乙炔基二茂铁，FcC[三重键]CH（Fc=二茂铁基）处理 arachno-4-Me(2)S-B(9)H(13)（1）在沸腾的苯中，得到了不可分离的 2:1 混合物 6-Fc-endo-5,6-C(2)B(8)H(11)（2a）和 5-Fc-endo-5,6-C(2)B(8)H(11)（2b），产率为 10%。然而，化合物 2b 通过质子海绵（PS）的作用定量转化为纯的、紫色的 2a，然后酸化。2a 的结构通过 X 射线衍射分析确定。将 2a 在 400°C 下加热导致脱氢并分离出橙色的 1-Fc-closo-1,10-C(2)B(8)H(9)（3），产率几乎定量，而用 t-BuNC 和 PS（质子海绵=1,8-双（二甲氨基）萘）在 CH(2)Cl(2)中处理 2a 生成中性绝对互变异构体 7-t-BuNH-8-Fc-7,8,9-C(3)B(8)H(10)（N4）（产率 50%），可通过溶解在 MeCN 中定量转化为两性离子互变异构体 7-t-BuNH(2)-8-Fc-7,8,9-C(3)B(8)H(9)（Z4）。互变异构体 N4 和 Z4 在 NMR 性质上有明显差异，并且都生成了一对笼状异构 closo 铁三碳硼烷，[1-Cp-2-Fc-12-t-BuNH-1,2,4,12-FeC(3)B(8)H(9)]（5a）（Cp=eta(5)-C(5)H(5)）（产率 48%）和[1-Cp-2-Fc-10-t-BuNH-1,2,4,10-FeC(3)B(8)H(9)]（5b）（产率 32%），通过在均三甲苯中回流加热与CpFe(CO)(2)反应得到。电化学研究表明，这些化合物显示出一个（化合物 2a 和 3）或两个（化合物 5a 和 5b）定义明确、可逆的一电子 Fe(II)/Fe(III)氧化还原变化。
