Mukherjee Jyotima, Ostermann Nils, Pecak Jan, Otte Matthias, Podewitz Maren, Siewert Inke
Georg-August-Universität Göttingen, Institut für Anorganische Chemie, Tammannstr. 4, Göttingen 37077, Germany.
Institute of Materials Chemistry, TU Wien, Getreidemarkt 9, Wien 1060, Austria.
Inorg Chem. 2025 Jul 21;64(28):14466-14474. doi: 10.1021/acs.inorgchem.5c01792. Epub 2025 Jul 10.
Herein, we investigate the proton-coupled electron transfer (PCET) reactivity of a cobalt(I) complex with a proton-responsive pyridin-4-ol PNP pincer-type ligand (HL = 2,6-bis((bis--butylphosphaneyl)-methyl)pyridin-4-ol). The cobalt(II) complexes [(L)CoCl], , and [(L)Co(MeCN)], , with the deprotonated ligand and [(HL)Co(MeCN)], , with the protonated ligand, were synthesized and characterized. has a p of 18 ± 1, and the reduction of appears at -1.08 V vs. FeCp in MeCN. This leads to a bond dissociation free energy (BDFE) of the OH bond in [(HL)Co(MeCN)], , of 52 kcal mol, which is supported by DFT calculations. The solution BDFE of equals the BDFE of / H, and indeed, slowly loses dihydrogen. Kinetic analysis revealed a first-order rate law in with a reaction rate constant of 3.2 × 10 s at 25 °C and a positive activation entropy Δ of 9.4 ± 0.6 cal (Δ = 24.3 ± 0.2 kcal mol) for H loss. Based on these kinetic results, H/D labeling studies, and DFT calculations, a unimolecular mechanism is proposed. However, H atom transfer from to acceptors such as (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl or 2,4,6--butylphenoxide is very fast ( of 10 s M for the reaction of with TEMPO) and H loss can be easily outcompeted.
在此，我们研究了一种钴（I）配合物与质子响应性吡啶 - 4 - 醇PNP钳形配体（HL = 2,6 - 双（（双 - 丁基膦酰基） - 甲基）吡啶 - 4 - 醇）的质子耦合电子转移（PCET）反应活性。合成并表征了具有去质子化配体的钴（II）配合物[(L)CoCl]、[此处可能有遗漏信息未给出具体配合物名称]和[(L)Co(MeCN)]、[此处可能有遗漏信息未给出具体配合物名称]，以及具有质子化配体的[(HL)Co(MeCN)]、[此处可能有遗漏信息未给出具体配合物名称]。[此处可能有遗漏信息未给出具体配合物名称]的pKa为18 ± 1，在乙腈中相对于FeCp，[此处可能有遗漏信息未给出具体配合物名称]的还原电位出现在 - 1.08 V。这导致[(HL)Co(MeCN)]、[此处可能有遗漏信息未给出具体配合物名称]中OH键的键解离自由能（BDFE）为52 kcal/mol，这得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。[此处可能有遗漏信息未给出具体配合物名称]的溶液BDFE等于[此处可能有遗漏信息未给出具体配合物名称]/H₂的BDFE，实际上，[此处可能有遗漏信息未给出具体配合物名称]会缓慢失去氢气。动力学分析表明，在[此处可能有遗漏信息未给出具体物质]中存在一级速率定律，在25°C时反应速率常数k为3.2 × 10⁻⁵ s⁻¹，对于氢气损失的正活化熵ΔS为9.4 ± 0.6 cal（ΔH = 24.3 ± 0.2 kcal/mol）。基于这些动力学结果、氢/氘标记研究以及DFT计算，提出了一种单分子机制。然而，从[此处可能有遗漏信息未给出具体配合物名称]到诸如（2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - 1 - 基）氧基或2,4,6 - 三叔丁基苯氧基等受体的氢原子转移非常快（[此处可能有遗漏信息未给出具体配合物名称]与TEMPO反应的k为10⁵ s⁻¹ M⁻¹），氢气损失很容易被竞争掉。
